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国家质量监督检验检疫总局关于印发《残留分析质量控制指南》的通知
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发文单位：国家质量监督检验检疫总局 文 号：国质检食[2002]79号 发布日期：2002-3-19 执行日期：2002-3-19 生效日期：1900-1-1 各直属检验检疫局： 为了有效控制残留分析质量，保证残留分析结果的准确度和精密度，确保进出口食品的安全卫生，现将《残留分析质量控制指南》印发你们，请认真贯彻落实。在执行过程中如有问题请及时反馈总局进出口食品安全局。 附件：残留分析质量控制指南 1.前言 为使残留分析质量控制（AQC）一致、有效，保证残留分析结果的准确度和精密度，特制定本指南。 本指南规定了残留物质分析的质量控制要求。 本指南参考了欧盟93/256/EEC指令和ISO/IEC 17025标准。 2.范围 本指南适用于提供残留物质检测数据的实验室。 3.实验室 3.1实验室质量体系 提供残留物质检测数据的实验室必须按照国际标准（如ISO/IEC 17025等）建立实验室质量保证体系并有效运行。 3.2基准实验室职责 3.2.1负责指导批准实验室的检测工作，协调分析方法的使用。通过组织培训、比对试验，并在必要的情况下通过对试验结果的分析指导有关实验室纠正偏差。 3.2.2协助主管当局制定和实施残留监控计划。 3.2.3定期组织实验室间的比对试验。 3.2.4培训检测实验室分析人员。 3.2.5收集国内外有关残留监控的信息，提供承担项目的国内外年度综述。 3.2.6必要时提供确证检验。 3.3批准实验室 批准实验室的主要职责是承担残留监控项目的检测任务，参加有关的技术培训、水平测试和比对试验。 4.取样和样品处理 样品应具有代表性，采集的样品应分成两等份，装入适当容器中（如瓶或袋中），并保证每份样品都能满足分析的要求。在取样后应在完善保存条件下立即送至检验实验室，保证样品在运输过程中其待测组分含量不变。 样品包装容器应密封良好以免在储存过程中发生样品基体的变化。实验室有关人员应与送样机构或指定的运输公司建立良好的联络机制，避免在周末或法定休息日将样品送达实验室而实验室无人接受样品，造成样品基体变质。 样品容器上应有惟一的、清晰的标签标记编码，而且标签标记编码应当牢固、不易去掉、标示于容器主体、与官方取样单填写的信息有适当联系。 实验室在接受样品时必须检查样品状态和封识，并核对送样单，对于两者不符的一律退样。 实验室应该有样品接受、处理、登记、贮藏的文件程序，以保证样品符合分析、复验和复查的要求，不影响待测组分的残留量结果，对于那些在生物样品中易于降解的物质必须给予特别的关注。 实验室对接受的样品必须进行缩分。其中一份应在合适的条件下保存半年，保存期自检测完毕开始计算。 5.分析方法 5.1定义 5.1.1日常分析方法（Routine Methods ofAnalysis）。 实验室根据检验检疫行政执法和国家残留监控计划的要求使用这些方法。日常方法必须由实验室确认，并满足本规定所列的有关要求，方法可用于筛选和确证目的。 筛选方法：用于筛选目的的方法。这些方法用于测定一种或一类待测物，灵敏度能满足残留检测的要求。这些方法的样品处理能力高，用于大量样品中潜在的阳性样品的筛选，筛选方法必须避免假阴性结果。 确证方法：用于确证目的的方法。提供全部或补充的明确确证信息，灵敏度能满足残留检测的要求，确证方法的目的在于避免假阳性结果。 5.1.2结果解析（Interpretation of Results） a）阳性结果（Positive Result）：对于限量规定为不得检出的物质，如果样品中待测物被明确确证，则分析结果为“阳性”。对于建立了最高残留限量的物质，如果试验样品（使用任何校正因子以后）中待测物含量超过最高残留限量，则分析结果为阳性。 b）阴性结果（Negative Result）：对于限量规定为不得检出的物质，经确证样品中不存在待测物。已建立最高残留限量的残留物，样品中待测物测定含量低于最高残留限量，则分析结果为阴性。 c）在下列情况下，阴性结果无需确证：样品中不存在待测物，或待测物的真实含量低于最高残留限量。 5.2分析方法选择 中国国家标准或中国行业标准； 公定的标准方法，如国际标准化组织（ISO）发布的方法； 经权威的管理部门或机构认可的标准操作指南（SOP）； 已经被实验室验证的方法，必须符合5.3规定的技术要求并按实验室方法管理的相关程序审批。 5.3分析方法的技术要求 5.3.1筛选方法。 a）检测低限：对于禁止使用的物质，方法检测低限应尽可能的低。对于已建立最高残留限量的物质，方法检测低限应低于最高残留限量。 b）特异性：必须予以规定。 c）定性定量：筛选方法是否需要定性或定量，取决于所测定的物质是禁止使用还是限制使用，假阳性结果是可以接受的，应使假阴性结果的出现率降到最低。 d）实用性：适用于大量样品的分析检测，分析成本低。 5.3.2确证方法。 a）准确度：重复分析标准物质，测定的含量（经回收率校正后）平均值与真值的偏差指导范围如下： －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ b）精密度：在可再现的条件下，重复分析标准物质，按照Horwitz方程〔CV（％）=（1-0.5logc）2，这里C是浓度，相当于10的幂〕计算的实验室间的变异系数（CV）典型值如下： －－－－－－－－－－－－－－－－－ 可重复条件下进行分析，典型的实验室内变异系数，为上述值的一半到2/3。 c）检测低限：对于已建立最高残留限量的物质，方法检测低限加上样品在最高残留限量处的标准偏差的3倍，不能超过最高残留限量（MRL）。在检测低限、MRL和2倍MRL三个水平对方法进行验证。 d）特异性：确证方法必须尽可能清楚地提供待测物的化学结构信息，当超过一个以上化合物给出同样的响应，这个方法就不能区分这些化合物。仅基于色谱分析没有使用分子光谱测定的方法，不能用于确证方法。如果一项单一技术缺乏足够的特异性，需有合适的净化、色谱分离、光谱或免疫化学测定，组成复合分析过程，来实现要求的特异性，如：气相色谱—质谱、液相色谱—质谱、免疫亲和色谱/气相色谱—质谱、气相色谱—红外光谱、液相色谱—免疫层析。 5.3.3校正曲线（Calibration Curves）。 如果方法使用校正曲线定量，必须给出下列信息： a）描述校正曲线的数学方程； b）校正曲线的工作范围。 5.3.4干扰（Susceptibility to Interference）。 对实验结果有影响的所有实验条件（如试剂的稳定性、样品成分、pH、温度等）以及克服任何可预见干扰的手段，在方法中应予表述。如果需要，方法应表述适合确证的其他检测原理。 如果使用添加色谱分析，增加的峰高（或峰面积）与添加的被测物的量应相等，且只能得到一个峰。对于气相色谱或液相色谱，半峰宽应在原半峰宽的90％～110％之间，保留时间变化应在5％以内。对于薄层色谱法，由待测物推定的斑点只能重叠，不能出现新斑点，外观也不能改变。 5.4分析方法的质量控制 5.4.1分析方法必须经过认可或周密的验证。 5.4.2程序做出明确的规定，经考核核准的人员才能进行分析、测试、分析结果计算和记录、校核等工作。 5.4.3使用质量控制样品。包括经用有证标准物质（CRM）或其他国际上公认的标准物质校准的实验室参考物质。推荐以下几种质量控制样品： a）不含有待测物质的空白样品。 b）待测物含量等于最高残留限量（MRL）或略大于检测限或分析方法测定低限的实际样品。 c）待测物含量高于最高残留限量（MRL）或高于检测限或分析方法测定低限的实际样品。 质量控制样品应尽量采用实物标样（IncurredSample），在无法得到这类实物标样的情况下，可以采用添加样品（Spike Sample）。 5.4.4每一次测试应同时检测质量控制样品，包括5.4.3中的a、b、c三个样品。在条件不允许的情况下，可以只包括5.4.3中的a、b样品或a、c样品。盲样测试可用于内部和外部对实验室能力的评估。 5.4.5用添加样品（添加有待测物或内标物）检查回收率、响应线性和制作校正曲线。 5.4.6主要仪器设备，应能满足检测方法的要求，并要经常进行校准和维护。 5.4.7结果计算必须详细说明，其结果必须符合统计分析的质量要求。如果用回收率进行校正则必须在最终结果中明确声明并描述校正的方法。 5.5联合确证分析方法的使用规定（CRITE－RIA FOR METHODS OF ANALYSIS WHICHMAYBE USED FOR CONFIRMATORY PURPOS－ES ONLY IN COMBINATION WITH OTHERMETHODS） 联合确证方法是指必须与其他方法联合使用才能作为确证方法的分析方法。 5.5.1免疫分析方法（IA）的质量要求。 a）必须规定校正曲线的工作范围，一般要求浓度范围至少覆盖一个数量级。 b）至少需要6个校正点。 c）质控参数必须与以前相一致，如非特异性结合和校正曲线参数。 d）每次分析都要包含质量控制样品，质量控制样品的浓度水平是：零点以及整个工作范围的低、中、高部分，结果应当与先前的分析结果相一致。 5.5.2气相色谱或液相色谱非特异性分析的规定。 a）在相同试验条件下，待测物与相应的标准品具有相同的保留时间。 b）色谱图中靠待测物峰最近的最大峰与待测物峰的分离度是待测物峰高10％处的峰宽。 c）可以采用添加色谱分析或至少采用两根不同极性的柱子进行色谱分析，以获得进一步信息。 5.5.3薄层色谱分析的规定。 a）待测物的Rf 值应当与标准品的Rf 一致，通常在相同试验条件下，两者相差在±3％可视为满足要求。 b）待测物的斑点外观应与标样一致。 c）待测物的斑点中心与距其最近的斑点中心之间的距离，至少应有两斑点直径之和的一半。 d）可以采用添加色谱分析或二维薄层色谱分析，以获得进一步信息。 5.6确证方法的使用规定（CRITERIA FORMETHODS OF ANALYSIS WHICH MAY BEUSED FOR CONFIRMATORY PURPOSES） 5.6.1液相色谱—光谱分析的规定。 a）必须满足5.5.2中a、b的要求。 b）在光谱图中，待测物应与标准品有相同的最大吸收波长，两者的偏差由检测系统的分辨率决定。对二级管阵列检测器而言，这种误差在±2nm之内。 c）在220nm以上，待测物和标准品的相对吸光度大于10％时，两个光谱图不应有明显的差别。 d）如果这种方法没有和其他方法联用，那么要确证时，必须在液相色谱阶段进行添加色谱（内加法）分析。 5.6.2薄层色谱—光谱分析的规定。 a）方法必须满足5.5.3中有关薄层色谱的规定。 b）待测物与标样的最大吸收波长应相同，两者的偏差由检测系统的分辨率决定。 c）待测物的光谱图应与标样相同。 d）如果这种方法没有和其他方法联用，确证时必须在薄层色谱阶段进行添加（内加法）色谱分析或二维薄层色谱分析。 5.6.3气相色谱—质谱分析的规定。 a）气相色谱分析的规定： 必须满足5.5.2的规定。建议如果能获得合适材料的话，应采用内标法，内标物最好是一种用稳定同位素标记的被测物；如果得不到，那就选用与待测物有相近保留时间的相关标准物质。 待测物与内标物在气相色谱上的保留时间之比，也就是待测物的相对保留时间，应与相似基体中标准品的相对保留时间一致，偏差在±0.5％之内。 作为一种确证方法，如果没有使用内标物，要确证被测物必须使用添加（内加法）色谱分析。 b）低分辨质谱分析的规定： 作为一种筛选方法，至少应测定具有最大丰度的特征离子强度。作为一种确证方法，至少应检测4个特征离子的强度。采用这种方法时，如果化合物产生的特征离子不足4个，那么至少要进行两种相互独立的不同衍生物／或离子化技术的试验，每个试验产生2个或3个特征离子，基于这样的结果才能确证待测物。4种特征离子中最好包括分子离子。 待测物进行监测的全部特征离子的相对丰度应与标准品一致，相似度在±10％（EI模式）或±20％（CI模式）之内。 5.6.4其他分析方法。 分析方法或不同于5.5中提到的那些联用方法（如：液相色谱—质谱、气相色谱—红外光谱），如满足类似的规定，也可用于筛选或确证，这些规定能够保证清楚地确证限量水平的待测物。 使用UV／VIS检测器（单波长）的液相色谱不适合作为确证方法。 液相色谱—荧光检测仅可用于残留监控计划物质分类表中B类物质（限制使用物质）的确证方法，而且要同时满足有关液相色谱方法的要求。 二维薄层色谱联用光谱测定仅可用于残留监控计划物质分类表中B类物质（限制使用物质）的确证方法。 GC—ECD检测方法只有在使用两根极性不同的色谱柱时，才可用于残留监控计划物质分类表中B类物质（限制使用物质）的确证。 6.人员 除ISO／IEC17025等标准规定的人员要求外，从事残留物质检测的人员必须参加相关的检测技术培训，包括现场操作培训并取得相应资格。 7.附则 本指南由国家质量监督检验检疫总局进出口食品安全局负责解释。 国家质量监督检验检疫总局关于印发《残留分析质量控制指南》的通知 国家质量监督检验检疫总局 国质检食[2002]79号 |